ХЛОР

ХЛОР (от греч. chloros - желто-зеленый; лат. Chlorum) C1, хим. элемент VII гр. периодич. системы, относится к галогенам ; ат. н. 17, ат. м. 35,453. Прир. хлор состоит из смеси двух изотопов 35 С1 (75,77%) и 37 С1 (24,23%); ядра обоих изотопов имеют электрич. квадрупольный момент. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s 2 3р 5 ; степени окисления -1 (хлориды ), +1 (гипохлориты ), +3 (хлориты ), +5 (хлораты )и +7 (перхлораты ); сродство к электрону 3,614 эВ; потенциал ионизации при последоват. переходе от С1° к С1 7+ 12,96776, 23,805, 39,90, 53,50, 67,80, 96,7 и 114,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,16; ковалентный радиус С1° 0,099 нм; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Сl - 0,167 нм (6), С1 5+ 0,026 нм (3), С1 7+ 0,022 нм (4), 0,041 нм (6).

Молекула хлора двухатомна, длина связи (в газе ) r = 0,1987 нм. Имеет два связанных состояния и последнее -возбужденное с энергией 2,2109 эВ и r = 0,2435 нм. Эти состояния коррелируют с валентными состояниями атома хлора и. Сродство С12 к электрону 2,45 эВ, потенциал ионизации 11,48 эВ. Энергия диссоциации С12 239,240 кДж/ моль. равновесная термич. диссоциация С12 на атомы определяются константой К°(Т) =р 2 (Сl)/р(Сl2 ), где р - давление ; lgК° = -6,8257 (1000 К), 0,2660 (2000 К), 1,9617 (3000 К).

Среднее содержание хлора в земной коре 1,7 x 10 -2 % по массе. Очень велики запасы хлора в мировом океане (среднее содержание 18,83 г/л); в виде NaCl (50-240 г/л) находится в подземных рассолах. В земной коре хлор встречается в осн. в виде каменной соли (галита) NaCl, карналлита KCl x MgCl2 x 6H2 O, сильвина КС1, сильвинита NaCl x KCl, каинита КС1 MgSO4 x3H2 O, бишофита MgCl2 x 6H2 O, тахгидрита 2MgCl2 x CaCl2 x 12H2 O; другие менее распространенные минералы - кераргирит AgCl, бисмоцелит BiOCl, псевдокотуннит К2 РbС14. баумлерит 2КС1 xСаС12. Содержание хлора в силикатных (каменных) метеоритах 0,09%, в железных - 0,36% (в осн. в виде FеС13 ), в вулканич. газах - до 1,3% (в виде С12. НС1, NaCl и др.). Содержание хлора в человеческом теле 0,25% (0,45% от сухой массы); в плазме крови 0,32-0,37%, в растениях зависит от вида и от состава почвы, напр. табак содержит 2,3% хлора, морковь - 1,5%, зерно - 0,05%, картофель - 0,03%.

Свойства. Хлор- желто-зеленый газ с резким удушающим запахом; т. пл. -100,98 °С, т. кип. -33,97 °С; тройная точка. т-ра 172,17 К, давление 1,392 кПа, dp/dT= 0,128 кПа/К; tкрит 143,75 °С, ркрит 7977,3 кПа, dкрит 0,573 г/см 3 ; ур-ние температурной зависимости плотн. в интервале от -90 до 80 °С d= 1,6583346 - 0,002003753/(t + 80) + 0,0545596743 x (t+ 80) 2 г/см 3. при 25 °С плотн. 3,214 г/см 3. плотн. твердого при -195 °С 2,13 г/см 3 ; для С12 : 33,949 Дж/(моль x К), 6,757 кДж/моль , 22,43 кДж/моль , 222,965 Дж/ (моль x К); для атома С1 (газ ): 21,838 Дж/(моль x К), 121,302 кДж/моль , 165,076 Дж/(моль x К); для иона Сl - (газ ): 20,786 Дж/(моль x К), 153,346 Дж/(моль x К), -233,670 кДж/моль , Сl - (в воде ) -167,080 кДж/ моль ; ур-ние температурной зависимости давления пара lnp = A + B/T+ClnT+DT+E(F-T)/FT (205-417 К), где А = 62,402508, В = -4343,5240, С = -7,8661534, D = = 1,0666308 x 10 -2. E = 95,248723, F = 424,90; при 20 °С давление пара С12 0,669 МПа;4,88 x 10 -4 Па x с, ур-ние температурной зависимости= [0,00585(1 + 0,05878t - 0,05392t 2 )] х 10 -5 Па x с (от -34 до -77 °С);x 10 -5 Н/см 31,61 (-61,3 °С), 28,38 (-44,5 °С), 25,23 (-28,7 °С), ур-ние температурной зависимости= [21,70(1 - 0,007742t)] x 10 -5 Н/см; 1,00152 (25 °С), 2,147 (-65,15 o C), 2,088 (-45,25 °С), 2,051 (-22,0 °С), 1,968 (0 °С), 1,54 (142 °С). Электродный потенциал С12 (газ. 0,1 МПа)/С1 - (в воде коэф. активности

1) 1,3583 В; изотермич. коэф. сжимаемости жидкого хлора в интервале 0-10 МПа 0,0118%/МПа, адиабатич. коэф. сжимаемости газообразного хлора 5,73 x 10 -5 %/мм рт. ст.; температурный коэф. объемного расширения 21,9 x10 -4 К -1 (298К); теплопроводность 0,079 Вт/(мx К) при 273 К. Кристаллизуется при -160 °С в ромбич. решетке, а = 0,624 нм, b = 0,448 нм, с = 0,826 нм, z = 4, пространств. группа Cmca, r = 0,1980 нм.

Х лор хорошо раств. в неполярных жидкостях. хуже - в воде. Р-римость, % по массе: в СС14 - 16,4 (0 °С), 8,46 (25 °С), бензоле - 24,7 (10 °С), 18,5 (20 °С), 14,7 (30 °С), воде - 1,44 (О °С), 1,07 (6 °С), 0,828 (15 o C), 0,711 (20 °С), 0,626 (25 °С), 0,449 (40 °С), 0,323 (60 °С). В конц. р-рах NaCl р-римость С12 в неск. раз ниже, чем в воде. В водном р-ре хлора устанавливается равновесие.

Из водного р-ра кристаллизуется клатрат С12 x 6Н2 О, давление его диссоциации 0,1 МПа при 9,6 °С. С ионом СГ молекулы С12 образуют в водном р-ре ионы по р-ции: +K = 0,19. Жидкий хлор сам может служить р-рителем, напр. р-римость в С12. % по массе: ВС13 65,5 (-136,4 °С), SiCl4 28,8 (О °С), Т1С14 74,9 (20 °С).

Х лор - один из наиб. химически активных элементов, он непосредственно взаимод. со всеми металлами и большинством неметаллов (образуя хлориды ), лишь р-ция хлора с О2. N2 и Хе требует спец. методов активации - УФ облучения или электроразряда, в остальных случаях достаточно простого нагревания. Хлорирование наиб. пассивных к хлору металлов начинается при след. т-рах, °С: Ni 680, Mg 600, Pt 560, W 540, Сг 520, Mo 420, Та 380, Ag 260, Ti 250, Си и А1 240, Fe 215. Сера и фтор реагируют с хлором при комнатной т-ре, Si -при 200 °С, углерод в виде графита устойчив к хлору до 700 °С. Реакционная способность оксидов металлов по отношению к хлору (образуются хлориды ) значительно ниже, чем у соответствующих металлов. и убывает в ряду: Na2 O, Ag2 O, CaO, PbO, CdO, MnO, NiO, ZnO, FeO, MgO, Fe2 O3. ZnO2. TiO2. A12 O3.

Причина высокой химической активности хлора- в сравнительной легкости образования атомов С1 из молекул С12. в высоком сродстве атома хлора к электрону (самое высокое среди атомов хим. элементов; выше, чем у фтора ) и в высокой энергии связи хлора с большинством элементов. Стабильные соед. хлора - хлориды. гипохлориты. хлориты. хлораты. перхлораты. Действит. заряд на атоме С1 во всех соед. этих классов по абс. величине значительно ниже формального. Из-за высокого сродства атома С1 и хлоркислородных радикалов к электрону хлор бывает анионом. входит в состав аниона (,, ) или является лигандом в комплексных анионах и т. п.

Сильно экзотермич. р-ция хлора с Н2 (С12 + Н2 2НС1) приводит к образованию хлористого водорода (см. Соляная кислота ), она может протекать взрывообразно, особенно на свету: КПВ для системы Н2 - С12 11,5 - 95% по объему хлора. В присут. А1С13 р-ция гладко протекает в темноте при 130 °С.

Прямое взаимод. хлора с N2 возможно только в электроразряде, единств. известный бинарный хлорид азота NC13 чрезвычайно взрывчат, получают его хлорированием NH3 или солей аммония (см. Азот ). С кислородом хлор образует неск. хлора оксидов. наиб. важны С12 О, С1О2. С12 О6 и С12 О7. Все оксиды хлора нестабильны и взрывоопасны. С фтором хлор образует 3 бинарных фторида. C1F, C1F3 и C1F5. все они м. б. получены прямой р-цией между элементами. Попытка выделить высш. фторид хлора не привела к успеху, однако известны его производные, напр. кристаллич. Прямой р-цией С12 с др. галогенами м. б. получены IC1, IС13 и BrCl. См. также Галогенфториды. Межгалогенные соединения. О взаимод. хлора с орг. в-вами см. Галогенирование.

Получение. Практически весь производимый в мире хлор получают электрохим. методом - электролизом водного р-ра NaCl или, гораздо реже, КС1. Другие продукты электролиза - щелочь (1,13 т NaOH на 1 т С12 ) и Н2. На получение 1 т хлора расходуют в зависимости от способа произ-ва от 2300 до 3700 кВт x ч электроэнергии, что составляет примерно 50% издержек произ-ва (в ценах на электроэнергию 1975), причем эта доля имеет тенденцию к росту. На произ-во хлора в США затрачивают

2% всей вырабатываемой электроэнергии и 28% энергии, потребляемой в электрохим. пром-сти.

Используют 3 метода электролиза р-ров хлоридов. 1) ртутный; катод - Hg, хлор выделяется на твердом аноде и электродные пространства не разделены; 2) диафрагменный; оба электрода твердые, анодное и катодное пространство разделены фильтрующей диафрагмой; 3) мембранный; анодное и катодное пространства разделены катионообменной мембраной. Первые два метода существуют ок. 100 лет, третий применяют с 1975. При электролизе по второму методу непосредственно в электролизере образуется р-р NaOH и NaCl в молярном отношении 1:1. Упариванием этого "электролитич. щелока" получают товарный NaOH, содержащий 2-3,5% (в пересчете на NaOH) NaCl. Электролизом по первому способу получают амальгаму щелочного металла. при водном разложении к-рой образуются конц. р-ры чистых щелочей NaOH или КОН. Возможность получения чистых щелочей. отвечающих требованиям, предъявляемым к реактивам, была осн. преимуществом ртутного метода до появления мембранного. Мембранный метод позволяет получать чистые щелочи без использования Hg, экологически менее опасен, требует меньшего расхода энергии и меньших капитальных вложений, поэтому доля хлора, полученного этим методом, непрерывно возрастает. Одновременно во всем мире падает доля ртутного метода. С 1986 Япония отказалась от ртутного метода.

До 60-х гг. в качестве материала для анодов в хлорном произ-ве использовался графит. Графитовые аноды подвергаются быстрому разрушению при электролизе. поэтому они заменены на металлические на основе Ti, Ti - Ru - Ir, Ti -Ir, Ti - Pt - Ir, покрытые активной массой из оксидов Ti и Ru. Оксиднорутениевые аноды обладают очень высокой коррозионной стойкостью (расход Ru ок. 0,1 г на 1 т С12 ) и обеспечивают хороший выход хлора по току даже при высокой степени превращения NaCl в анодном пространстве.

Фильтрующие диафрагмы изготовлялись из асбестовой бумаги или волокна, ныне используют асбест с полимерными связующими. что предупреждает набухание диафрагмы, либо полимерные диафрагмы из пористой перфторир. пленки или волокна. Эти диафрагмы имеют срок службы более 500 сут.

Мембраны. непроницаемые для жидкости и газа. пропускающие лишь ионы Na + и К +. имеют толщину 0,1-0,25 мм и размеры 2 х 2 м, материал мембран - сополимеры тетрафторэтилена с сульфонилированными или карбоксилированными перфторвиниловыми эфирами. Срок службы мембран ок. 2 лет. В лаб. условиях хлор получают действием р-ра НС1 на пиролюзит МnО2.

Определение. Методы обнаружения и определения хлора основаны на его окислит. св-вах. Для обнаружения хлора в воздухе используют цветные р-ции - иод-крахмальную, желтое окрашивание флуоресцеина в щелочной среде. Для определения хлора применяют иодометрич. метод, спектрофотометрич. методы - с о-толидином, с диметил- и диэтил-n-фенилендиаминами, с метиловым оранжевым и др. Потенциометрич. методы определения хлора основаны на количеств. переводе его либо в Сl -. либо в СlO - с послед. титрованием. В газовом потоке хлор может быть определен кулонометрически на газоанализаторе "Атмосфера-2". Атомно-абсорбционный, рентгеноспектральный и активационный метод используют в осн. для определения хлора в виде хлорида.

Применение. Хлор расходуется на произ-во окислительно-отбеливающих в-в - кальция гипохлорита. натрия гипохлорита. LiClO, хлорной извести. а также хлоридов мн. элементов, разл. хлорорг. продуктов (поливинилхлорида. хлоропренового каучука. р-рителей, продуктов хлорирования углеводородов парафинового и ароматич. рядов), разл. хлорсодержащих пестицидов. нек-рых в-в, не содержащих хлор,- сульфанила, глицерина. этиленгликоля и т. п. для водоочистки. В мире на произ-во орг. продуктов расходуется от 50 до 85% производимого хлора, на произ-во неорг. продуктов - 10-15%, в целлюлозно-бумажной пром-сти - 2-15%, на очистку воды и др. санитарные нужды - 2-10%.

Мировое произ-во хлора в 1991-92 составило 40-45 млн. т.

Х лор весьма токсичен, во время 1-й мировой войны его использовали как боевое ОВ. Содержание С12 в воздухе 0,006 мг/л оказывает раздражающее действие на дыхат. пути, 0,012 мг/л переносится с трудом, концентрация выше 0,1 мг/л опасна для жизни: дыхание становится частым, судорожным, паузы продолжительными, остановка дыхания наступает через 5-25 мин. Вдыхание хлора более высокой концентрации может привести к мгновенной смерти в результате рефлекторного торможения дыхат. центра. ПДК в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м 3. в атмосфере населенных пунктов разовая 0,1 мг/м 3. среднесуточная 0,03 мг/м 3.

Хранят хлор в стальных баллонах зеленого цвета.

Х лор открыл К. Шееле в 1774, элементарную природу хлора установили в 1807-13 Г. Дэви, Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар.

Лит. Пасманик М. И. Сасс-Тисовский Б. А. Якименко Л. М. Производство хлора и каустической соды. Справочник, М. 1966; Фурман А. А. Неорганические хлориды. (Химия и технология), М. 1980; Фрумина Н. С, Лисенко Н. Ф. ЧерноваМ. А. Хлор, М. 1983.