ЖИРЫ

ЖИРЫ. в-ва животного (см. Жиры животные ), растительного (см. Растительные масла ) и микробного происхождения, состоящие в осн. (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов ) полных эфиров глицерина и жирных к-т. Содержат также ди- и моноглицериды (1-3%), фосфолипиды. гликолипиды и диольные липиды (0,5-3%), своб. жирные к-ты, стерины и их эфиры (0,05 1,7%), красящие в-ва (каротин. ксантофилл), витамины A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Хим. физ. и биол. св-ва жиров определяются входящими в его состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных к-т и их расположением в триглицериде. В состав жиров входят в осн. неразветвленные жирные к-ты, содержащие четное число атомов С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в осн. это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая к-ты. Почти все ненасыщ. к-ты растит. жиров и большинства животных жиров являются цис-изомерами. Жиры жвачных животных содержат транс-изомеры. Триглицериды, содержащие остатки разл. к-т, существуют в виде неск. изомеров положения, а также в виде разл. стереоизомеров. напр.

Триглицериды прир. жиров содержат по крайней мере две разл. жирные к-ты. Различают Триглицериды, содержащие три насыщ. к-ты (S3 ), две насыщ. и одну ненасыщ. (соотв. SSU и SUS), одну насыщ. и две ненасыщ. (соотв. SUU и USU) и три ненасыщ. к-ты (U3 ) (см. табл.).

В растит. жирах основная часть ненасыщ. к-т расположена в b -положениях триглицеридов. При большом кол-ве ненасыщ. к-т они занимают также a -положения. Насыщ. к-ты в растит. жирах расположены гл. обр. в a -положениях. В животных жирах ненасыщ. к-ты также преим. занимают b -положение. Исключением является свиной жир в нем b -положение преим. занято насыщ. к-тами даже при низком содержании последних.

Физические свойства. Т-ры плавления индивидуальных триглицеридов, входящих в состав жиров, зависят от длины цепи, степени ненасыщенности жирных к-т и их расположения в триглицеридах. Подобно большинству длинноцепочных соед. Триглицериды могут кристаллизоваться в неск. полиморфных формах. Полиморфизм проявляют не только индивидуальные Триглицериды, но и прир. жиры, состоящие из триглицеридов с близкими длинами кислотных цепей. Жиры, являющиеся смесью разл. триглицеридов, не имеют четкой т-ры плавления Все жиры характеризуются значит. увеличением объема при плавлении. При постепенном охлаждении жидкий жир частично кристаллизуется и приобретает форму твердого тела. обладающего пластичностью. Пластичность характерна для жиров, содержащих 10-30% кристаллич. фазы. В пластичном жире кристаллы твердых триглицеридов образуют решетку, внутри к-рой находится значит. кол-во жидкой фазы. При дальнейшем охлаждении все Триглицериды кристаллизуются и жиры теряет пластичность. Последняя является ценным св-вом жиров, особенно пищевых. Важная характеристика жиров -твердость, определяемая нагрузкой в г/см, необходимой для разрезания жиров в определенных условиях. Ж иры обладают низким давлением паров и кипят только в высоком вакууме (

250 °С при 0,001 мм рт. ст.). Плотность жиров зависит от мол. массы жирных к-т и степени их ненасыщенности и м. б. рассчитана по ф-ле: d15 15 = 0,8475 + 0,0003 числа омыления + 0,00014 йодного числа. Температурный коэф. объемного расширения жиров 0,0007/К. Показатель преломления жиров зависит от мол. массы жирных к-т и степени их ненасыщенности: nD 40 = 1,4643 — 0,000066 числа омыления — 0,0096 + 0,0001171 йодного числа. Температурный коэф. рефракции жиров 0,0036/К. Из-за сильного межмол. взаимод. жирно-кислотных цепей вязкость жиров высока ( h 2-4 мкПа. с при 40 °С). Поверхностное натяжение большинства жиров на границе жир - воздух 30-35 мН/м. Энтальпия сгорания жиров (в Дж/г) определяется ф-лой: — D Hсгор = 47645 - 4,1868 йодного числа - 38,31 числа омыления и для большинства жиров составляет 39,5 кДж/г; D Hпл 120-150 Дж/г; С 0 р ок. 2 Дж/(г. К). Ж иры плохие проводники тепла и электричества. Коэф. теплопроводности 0,170 Вт/(м. К), диэлектрич. постоянная (30-40). 10 - 30 Кл. м. Т. всп. большинства жиров 270-330°С, т. самовоспл. 340-360 °С; характеристикой жиров является также т. наз. т-ра дымообразования (дымления), при к-рой происходит визуально заметное образование дыма вследствие разложения жиров. Она падает с ростом кислотного числа жиров и лежит в пределах 160-230°С. Ж иры неограниченно раств. в диэтиловом эфире. бензоле. хлороформе. частично раств. в этаноле (5-10%) и ацетоне. практически не раств. в воде. но образуют с ней эмульсии. В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего жира, 50 мг свиного. Жиры раств. небольшие кол-ва воды (0,1-0,4%) и значит. кол-ва газов (7-10% по объему N2. H2. О2 и до 100% СО2 ). Р-римость Н2. N2. O2 возрастает с ростом т-ры, р-римость СО2 падает.

Химические свойства. Гидролиз жиров, конечные продукты к-рого глицерин и жирные к-ты, осуществляют в пром-сти нагреванием их с водой до 200-225 °С при 2-2,5. 10 6 Па (безреактивный способ) или нагреванием при нормальном давлении в присут. сульфокислот (катализатор Твитчела и контакт Петрова ). Щелочной катализ применяют в процессах мыловарения (см. Мыла ) и при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза a - и b -сложноэфирных групп ферментом панкреатич. липазой различны, что используют для установления строения триглицеридов жиров. Алкоголиз жиров, в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Глицеролиз действием глицерина применяют для получения моно-и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов. Ацидолиз. напр. ацетолиз кокосового жира с послед. этерификацией избытка уксусной к-ты глицерином. приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и др. смешанных триглицеридов, применяемой в качестве мягчителей нитроцеллюлозы. Большое практич. значение имеет р-ция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация ), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно и приводящая к перераспределению остатков жирных к-т. При проведении этой р-ции в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация ) происходит статистич. перераспределение кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) переэтерификация осуществляется при такой т-ре, при к-рой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие - в жидком состоянии. При направленной переэтерификации жиры обогащаются наиб. высокоплавкими (S3 ) и наиб. низкоплавкими (U3 ) триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная переэтерификация натуральных жиров используется для изменения их физ. св-в - т-ры плавления. пластичности. вязкости. Ацидолиз и алкоголиз жиров проводят преим. в присут. кислотных катализаторов. переэтерификацию - в присут. основных. Большое значение имеют восстановление (см. Гидрогенизация жиров ) и цис-, транс-изомеризация непредельных ацильных остатков триглицеридов. Изомеризацию цис-изомеров ненасыщ. к-т в транс-изомеры (э л а и д и р о в а н и е) проводят при 100-200 °С в присут. кат. - Ni, Se, оксидов N, S. При изомеризации полиненасыщ. к-т (рыбий жир ) образуются к-ты с сопряженными двойными связями. обладающие высокой способностью к высыханию. Прогоркание жиров. проявляющееся в появлении специфич. запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомол. карбонильных соед. и обусловлено рядом хим. процессов. Различают два вида прогоркания - биохим. и химическое. Биохим. прогоркание характерно для жиров, содержащих значительное кол-во воды и примеси белков и углеводов (напр. для коровьего масла ). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз ) происходит гидролиз жиров и образование своб. жирных к-т. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы. развивающиеся в жирах, выделяют др. ферменты - липооксидазы, под действием к-рых жирные к-ты окисляются до b -кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха жиров. Во избежание этого производится тщательная очистка жиров от примесей белковых в-в, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов. и при низкой т-ре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная к-та). Хим. прогоркание - результат окисления жиров под действием О2 воздуха (автоокисление ). Первая стадия - образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О2 углеводородных остатков как насыщ. так и ненасыщ. жирных к-т. Р-ция промотирустся светом, теплом и соед. образующими своб. радикалы (пероксиды. переходные металлы ). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные р-ции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов - гидроксикислот. эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха жиров. Для жиров, в к-рых преобладают насыщ. жирные к-ты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщ. к-т - альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения хим. прогоркания используют ингибиторы радикальных р-ций: смесь 2- и 3-трет-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой к-ты, а также соед. образующие комплексы с тяжелыми металлами (напр. лимонная, аскорбиновая к-ты).

Биологическая роль. Жиры - одна из осн. групп в-в, входящих, наряду с белками и углеводами. в состав всех растит. и животных клеток. В организме животных различают запасные и плазматич. жиры. Запасные жиры откладываются в подкожной клетчатке и в сальниках и являются источником энергии. Плазматич. жиры структурно связаны с белками и углеводами и входят в состав большинства мембран. Жиры обладают высокой энергетич. ценностью при полном окислении в живом организме 1 г жира выделяется 37,7 кДж, что в два раза больше, чем при окислении 1 г белка или углевода. Благодаря низкой теплопроводности жиры играют важную роль в теплорегуляции животных организмов. предохраняя животных, особенно морских, от переохлаждения. Вследствие своей эластичности жиры играют защитную роль в коже позвоночных и в наружном скелете насекомых. Жиры необходимая составная часть пищи. Норма потребления взрослым человеком 80 100 г/сут.

Анализ. Жиры не являются индивидуальными в-вами, поэтому для их определения мало применимы классич. методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты жиров и их идентификации определение т-ры плавления проводят в спец. стандартных условиях. Различают т-ру подъема, при к-рой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат. начинает подниматься к верху капилляра; т-ру растекания, при к-рой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; т-ру просветления, при к-рой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют т-ры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также т. наз. титр жира - т-ра застывания смеси жирных к-т, выделенных из данного жира. Титр жира - характерная величина, на к-рой не сказывается полиморфизм жирных к-т. В количеств. анализе жиров используют особые показатели. Кислотное число характеризует кол-во своб. жирных к-т в жире. Содержание последних выражают также в % олеиновой к-ты, что численно равно половине кислотного числа. а также в градусах Кетстоффера - числе мл 1 н. КОН, необходимых для нейтрализации своб. к-т в 100 г жира. Кол-во мг КОН, необходимое для омыления 1 г жира, наз. эфирным числом. а сумма кислотного и эфирного чисел - числом омыления. Гидроксильное число определяет содержание в жирах гидроксикислот. йодное число - общую ненасыщенность жиров. В отличие от I2. родан присоединяется не ко всем двойным связям полинепредельных к-т: из двух связей линолевой к-ты родан присоединяется только к одной, из трех связей линоленовой - к двум. Сопоставление йодного числа и роданового числа - массы родана в г, присоединяющегося к 100 г жира, позволяет количественно рассчитать соотношение разл. непредельных к-т. Содержание (в %) нелетучих и нерастворимых в воде жирных к-т в сумме с неомыляемыми в-вами определяется числом Генера. Из спектральных методов для анализа жиров применяют УФ спектроскопию (напр. линолевую к-ту определяют при 231-233 нм, элеостеариновую - при 260-280 нм, октадекантетраеновую при 290-320 нм); спектрофотометрию (определение каротиноидов. ксантофилла); ИК спектроскопию (определение транс-изомеров к-т, моно- и диглицеридов, продуктов окисления - гидропероксидов, карбонильных соединений ) и др. Для установления состава и строения жиров широко используют также жидкостную (бумажную, колоночную, тонкослойную) и газожидкостную хроматографии. Мировое произ-во жиров 57031 тыс. т/год (1984). Из общего произ-ва растит. жиры составляют 55-60%, жиры наземных животных - 35-40%, морских животных и рыб - 5%. Более 2 /3 производимых жиров - пищевые.

===

Исп. литература для статьи «ЖИРЫ». Либерман С. Г. Петровский В. П. Справочник по производству пищевых животных жиров. 4 изд. М. 1972; Тютюнников Б. Н. Химия жиров, 2 изд. М. 1974; Беззубов Л. П. Химия жиров, 3 изд. М. 1975; Ржавская Ф. М. Жиры рыб и морских млекопитающих, М. 1976; Гринберг Г. Щепаньская Г. Модифицированные жиры, пер. с польск. М. 1973; Лабораторный практикум по химии и технологии переработки жиров, М. 1983; Технология переработки жмров, под ред. Н. С. Арутюняна, М. 1985; Handbook of lipid research, v. I, ed. by D. J. Hanahan, N.Y L. 1978; Fats and oils; chemistry and technology, ed. by R. I. Hamilton, A. Bhati, L. 1980; The lipid handbook, ed. by F. D. Gunstone [a.o.], N.Y. 1986. Д. В. Иоффе.